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生物质制芳烃技术进展

 1.概述

    芳烃(包括苯、甲苯、二甲苯,简称BTX)是重要的基本有机原料,可用于生产多种化学品和材料。目前国内外芳烃生产主要依赖石油资搏,随着国际原油价格飞涨,其工业成本也随之攀升。此外,传统芳烃生产过程中产生大量有毒气体和废料,给环境造成危害。因此,寻找绿色,环保、经济的芳烃生产方式引起了国内外许多公司和研究机构的普遍关注。


    生物质储量比化石能源更加丰富,而且是可再生资源,通过合理转化可以生产多种有机化学品和燃料。生物质制芳烃技术的开发和应用,不仅可以减少芳烃生产对石化与燃料的依赖性,也是可缓解垒球石油资源稀缺的替代性工艺。


    2 几种生物质铷芳烃工艺路线


    近年来,全球多家石油化工公司、生物化学品公司和高校研究机构开发了多种芳烃生产新路线。国外多家公司在这些路线开发上已取得初步成果,有的已计划建设工业装置,值得我们重点关注。


    2.1 生物质热解制芳烃路线


    生物质热解法制芳烃是以含烃的固态生物质(如木质、农产品、纤维废料等)为起始原料,热解后在催化剂的作用下,经一系列复杂反应,获得芳烃和烯烃产品,其中烯烃可提供热量或循环利用。


    美国马赛诸萨州立大学对生物质木质素催化裂解制芳烃工艺进行了深入研究,并开发了Biomass to AromaticTM工艺。该工艺以固体生物质(植物秸秆、废木材等)为原料,通过CFPTM(Catalytic Fast Pyrolysis,催化热解)技术将生物质局部热解后,在催化剂的作用下经一系列反应最终转化为燃料产品和芳烃,同时产生焦炭、COCO2和水,是目前发展前景较好的生物质热解制芳烃工艺。2011年,该工艺已建成实验装置,计划在2014年建成BTX产能为800万加仑(2.6万吨/)的工业化装置。


    Biomass to AromaticTM工艺流程图如下:




    Biomass-to-AromaticTM工艺设备(反应器、催化剂再生器等)与石油炼化(FCC)装置类似,同时保证了快速的热交换和流体动力以避免发生结焦,可依托现有炼化装置进行改造;工艺催化剂采用价格低廉的ZSM-5沸石,虽然催化剂具体组成尚未公开,但成本并不高昂。


    2.2 生物基水解糖类制芳烃路线


    生物质原料富含植物纤维,其中木质素、纤维素、半纤维素可以通过发酵酶解或催化剂水解为小分子水解物,在一定的反应条件和催化剂作用下,水解物经脱氧、脱氢、环化等系列反应,可转化为芳烃产品。


    美国Virent公司与Wisconsin-Madison大学合作,将植物纤维水解与传统催化加氢技术相结合,开发了BioFormingTM工艺,2011年从100%可再生的植物基糖类中成功制得PX产品,并为产品申请商标BioPXTM。目前该工艺正计划扩大现有1万加仑/年示范装置能力,以期实现大规模商品化。


    BioFormingTM工艺流程图如下图所示:




    BioFormingTM工艺将APR技术与传统催化加氢、缩合等技术相结合,生产装置可依托现有炼化装置进行改造,装置建设成本较低。表1BioFormingTM产品与炼化重整产品进行组分比较。由表可见,Virent产品组成与商用89号辛烷汽油非常接近,分离后可作为汽油的替代品;而富合的C7/C8芳烃组分(BTX)则可单独分离为芳烃产品。




    2.3 生物基有机化学品转化制芳烃的路线


    近年来,以生物质为原料生产有机化学品的技术层出不穷,一些生产商另辟蹊径,先采用现有的成熟工艺将生物质转化为附加值较低有机化学品,再将这些生物基化学品转化为附如值更高的芳烃产品。


    2009年,美国Gevo公司开发了以可再生原料发酵制醇类的GIFTTM(GevosIntegerated Fermentation Technology)工艺,并以生物质醇为原料生产PX,已获得实验室产品,正与日本东丽工业公司合作建设工业化装置。


    Gevo开发的以生物基醇类(主要为异丁醇)为原剂制芳烃的生产工艺流程如图所示:




    生物基异丁醇制PX工艺可在温和条件下实现PX转化,且直接获得高纯度PX产品,生产过程相对简单。缺点在于:脱氢环化催化剂容易积碳,需移出进行再生,实际生产中需要多个反应器切换操作。


    此外,Gevo还探索了生物基丙酮制二甲苯工艺,采用晶体粒度为2000nmZSM-5分子筛作为催化剂,丙酮经过连锁反应合成异丁烯后裂解得到二甲苯产品,目前还未见工业化报道。


    2.4 其他生物质制芳烃的路线


    除上述正在工业化的代表工艺外,多个石油炼化公司及高校和其他研究机构也正积极的开展生物质芳烃转化技术开发。


    (1)UOP在其专利(US20100331568)中采用生物质原料(葡萄糖或多糖)合成DMF(二甲基甲酰胺),并与乙烯通过催化环加成(Diels-Alder)生成DMF的呋喃环,随后与氧杂双环庚烯衍生物开环脱水得到PX


    (2)BASF公司通过专利(US20110275868A1)公开了以生物质热解油或木质素作为热解原料,经临氢催化裂解反应生产烯烃和芳烃的工艺。提纯后的产品与石油炼制产品类似,且不需对原芳烃生严装置进行改造。


    (3)美国北卡罗莱纳大学(W02012061272A3)以生物质线性单烯(乙烯、两烯、丁烯以及C5/C6烯烃)为原料,在催化剂的作用下转化为对应的C5/C6共轭二烯(1,3戍二烯、2,4-已二烯等),并进一步与乙烯发生加氢环化(Diels-Aldcr)反应得到带有1-2个甲基的环己烯,最后催化脱氢得到甲苯和二甲苯产品。


    (4)韩国SK能源公司(W02012036484A2)将煤或木材液化得到生物质合成油,分离后:C1-C5组分进入轻烃分离过程生产烯烃,C6-C10组分进入芳烃分离单元和烷基转移单元,得到苯、甲苯、二甲苯产品,C11+重油经回收进入加氢单元循环利用。该工艺所生产的BTX浓度高,同时可选择性生产丙烯等低碳烯烃。


    3.总结与展望


    综上所述,生物质向芳烃转化路线是一条值得关注的芳烃生产路线,在一定程度上可缓解当前芳烃生产对石油资源的高度依赖。但目前生物质制芳烃在规模经济性、工艺成熟度上和传统石化路线仍然存在不小的差距。长远来看,生物质制芳烃技术的开发应当以提高原料利用效率、增加芳烃产率和选择性为重点,开发适合生物质转化反应的催化剂和反应器,以期实现规模化生产。

文章标题:生物质制芳烃技术进展
阅读次数:0    发表时间:2013-07-17
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