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  文章正文  

 

甲醇制烯烃的催化剂研究进展

 1 前言

    乙烯、丙烯是重要的化工原料,主要来自石油的裂解和烃类水蒸气热裂解。我国资源的基本现状是富煤、少油、少气,研发新型非石油路线制烯烃已迫在眉睫。目前,就世界范围而言,最为成熟的非石油路线数MTO工艺,ZSM-5和SAP0-34是此工艺的主要催化剂。其中,ZSM-5催化剂的研究比较成熟,具有丙烯收率高,稳定性好等优点,不足之处如孔径大,乙烯选择性效果相对差,副反应较多,产物较复杂。而SAP0-34催化剂具有乙烯收率高,应用前景广等优电。本文将对MTO催化剂的研究进展进行简要综述,介绍几种可能提高催化剂性能的方法。


    2 主要化学反应


    甲醇转化为烃类的反应十分复杂,副反应较多,其总反应方程式可概括如下


    CH3OH→CH3OCH3→C2=-C4=→烯烃+烷烃+环烷烃+芳烃(汽油)


    由上述反应可知,在具有形选功能的催化剂作用下,甲醇不但可以转化为低碳烯烃,也有可能转化为其他烃类(如汽油),这就是Mobile公司首先开发的MTC工艺。在这一工艺中,低碳烯烃是中间产物,而不是最终产物。低碳烯烃的主要生成反应如下:


    CH3OCH3→2[:CH2]+H2O


    [:CH2]+CH3OH→C2H4+H2O


    2[:CH2]+CH3OCH32C2H4+H2O


    [:CH2]+C2H4→C3H6


    C2H4+CH3OH→C3H6+H2O


    [:CH2]+C3H6→C4H8


    由于其反应过程十分复杂,至今也未完全弄清甲醇脱水生成烯烃的反应机理,到底是先生成乙烯还是先生成丙烯或二者同时生成,都有相应的实验证明,可能随条件改变而产生不同的结果。随之,MTO工艺应运而生了。甲醇转化为烃类的反应为强放热反应,实验发现,在371℃下,甲醇100%转化为混合烃类时放出的热量达1674kJ/kg。


    3 催化机理


    3.1 第一个C-C键的形成


    表面甲氧基和二甲醚生成之后,没B-H的甲醇和二甲醚是如何生成第一个C-C键成为反应机理的关键问题。MTO反应研究至现在,提出的机理模型达20多种,至今仍然没有定论。


    下面介绍的是Carbene机理。的主要内容,该理论认为,反应中存在一种甲醇分子,通过A-H原子的消去反应,脱水生成[BCH2]物质,且低碳烯烃可以由它直接生成,或者通过甲醇和二甲醚的sp3轨道上的C-H键插入生成乙烯其反应机理如下式所示:


    H-CH2OH→Zeo-O-


    [H-CH2OH H-O-Zeo]→H2O+:CH2


    2[:CH2]→C2H4


    [:CH2]+CH3-OR→CH3CH2-OR


    CH3CH2-OR→C2H4+HOR


    其中,R为H原子或甲基。


    3.2 C3和C4的生成


    第一个C-C键生成之后,另外一个有争议的问题就是C3和C4等烯烃通过何种路径生成。总的来说,包拈连续反应和并列反应两种方式,简要路线如下所示


    (1)连续反应方式:




    在WITO反应中,生成第一个C-C键之后,反应以一种自催化方式进行,即生成乙烯之后,连续反应生成C3和C4烃类以及积炭。HawJF等和DahIIM等以乙烯、丙烯和甲醇为原料,在SAP0-34催化剂表面上研究烯烃转化反应,发现乙烯和丙烯在MTO反应中的选择性很差。鉴于此种情况,DahIIM等提出了HydrocarbonPool平行反应机理,该机理认为是一种称作Hydro-carbonPool的物质形成了所有的C3和C4烃类以及积炭。


    假想以(CH也来代替HydrocarbonPool物质,DahIIM等认为,该物质是由表面甲氧基通过Rake机理生成。此后许多学者“通过实验对HydrocarbonPool机理进行了检验,证实了所谓的HydrocarbonPool物质其实就是在表面甲氧基的作用下,在SAP0-34分子筛内部形成的多甲基苯或环双烯烃。在反应过程中,甲苯、二甲苯等能与该物质建立动态平衡,从而不断重复着甲基化和生成乙烯、丙烯以及丁烯的过程。


    SvelleS等在H-ZSM-5催化剂上进行低碳烯烃的生成机理研究后提出:在H-ZSM-5催化剂上通过三甲苯与甲苯的动态循环得到的产物只有乙烯,而丙烯则是在甲醇直接生成高级烯烃裂解时产生。SvelleS认为,如果可以对两个循环进行宏观控制的话,那么便可以从机理层面上对MTO和甲醇制丙烯工艺进行研发。


    4 甲醇制烯烃催化剂的开发


    4.1 ZSM-5系列催化剂


    1976年美国UOP公司的科研人员在实验室内发现,在一定温度时,甲醇在ZSM-5分子筛催化剂作用下可以转化生成包含烯烃、烷烃和芳香烃在内的烃类。1922年美国Mobile公司研发出ZSM-5分子筛,该沸石分子筛具有亲油疏水,稳定性高,孔径均匀等优点,属于中孔沸石分子筛。


    鉴于上述优点,ZSM-5分子筛应用十分广泛,其中,比较常见的应用是在FCC催化剂中,SiO2/Al2O3的摩尔出在0.40-0.50之间。另外,调节不同的硅/铝比以及器用适当的金属离子改性等手段还可以把它推广应用到其它的催化领域。如德国Lurgi公司通过对ZSM-5催化剂金属改性研究,凭借其固定床反应器丰富的放大经验,研发了甲醇制丙烯的MTP工艺,并已实现工业化。


    4.2 SAP0-34系列催化剂


    由于ZSM-5分子筛的特殊结构而导致的强酸性,致使在ZSM-5分子筛作用下MTO反应的低碳烯烃选择性普遍较低。研究发现,通过金属杂原子则可减弱ZSM-5的酸性,使其空间结构变窄,从而提高了乙烯的选择性,但效果不是太理想。为从根本上解决这个难题,1984年美国UCC公司的Loke等发明了一种孔径更小、性能更优的沸石分子筛-SAPO-n。而SAP0-34分子筛因在RITO反应中对低碳烃类具有极高的选择性,被公认为是MTO反应的最佳催化剂。


    SAP0-34分子筛由P2O5、SiO2和Al2O3三种四面体互相连接构成,具有八元环的孔道结构,孔径在0.43-0.50?范围内。由于其催化活性中心在分子筛内部的通道和空腔里面,因此只有那些比分子临界直径小的反应物分子,以及能够从通道和腔体内逸出的产物分子,才能进出催化剂内部而成为最终产物。它的这种特殊结构大大提高了对低碳烯烃的选择性。


    5 国内外主要研究工艺简介


    5.1 UOP/Hydro公司的MTO工艺


    1992年UOP公词与挪威Norsk Hvdro公司一起合作研究甲醇制烯烃技术。1995年,UOP与Norsk Hydro联合宣布了对该技术的研究进展,该工艺以MTO-100作催化剂进行反应,结果可使乙烯、丙烯产率达到80%,而以ZSM-5作催化剂的产率仅为50%。因在MTO反应中放出的热量高和MTO-100催化剂再生频率高,而流化床反应器及再生器的设计要求能满足MTO催化剂所能承受的环境和多级再生日。故废工艺选用流化床反应器及再生器。


    UOP/Hydro公司使用MTO-100催化剂已建立了工业化试验装置,该装置以粗甲醇为原料,加工能力达0.75t/d,装置可连续运行90多天,且甲醇转化率始终保持接近100%。


    5.2 大连化物所OMTO工艺


    从20世纪80年代开始大连化物所就开始了甲醇制低碳烯烃(DMTO)技术的相关研究,而且取得了不错的成绩,不久前又成功研发了微球催化剂D0123。该催化剂不仅适于在高空速或线速条件下操作,而且也适用于以二甲醚为原料的反应。除此之外,还有耐磨损、易再生、热稳定性好、反应性能优异、价格便宜、烯烃选择性高和反应条件温和等优点。2004年8月,大连化物所建成了DMTO中试项目,该技术使用D0123为催化剂,反应器采用密相流化床,产量15-25t/a,温度为460-520℃,压力0-0.1MPa,装置可连续运行达241h,结果显示,甲醇几乎完全转化,乙烯和丙烯平均选择I生约79.2%。


    6 催化剂的改进


    6.1 催化剂的金属改性


    对催化剂的金属酸性通常有两种途径:单金属改性和双金属改性。常采用的单金属改性手段是以碱金属、碱土金属、过渡金属及稀土金属铈对分子筛进行改性。在常压、450℃条件下,以纯甲醇为原料,以流量60mL/nun鼓吹氯气,待反应100min时取样品进行分析,对不同改性催化剂作用下的产物选择性进行比较,从而得出最优的金属改性方法。而双金属改性就是采用两种不同的金属组合对催化剂进行改性,然后考查改性后的催化剂对MTO反应的影响效果。实验研究表明,效果明显的是用钾、钙、钴、锌、铈等金属元素按照一定的组合制备的l5种催化剂。


    6.2 分子筛粒径的控制


    分子筛粒径的控制对合成分子筛至关重要。小粒径分子筛目为孔道小、内扩散行程短等优点,在提高分子筛催化剂的表观活性和乙烯、丙烯的选择性时较为有利。


    6.3 提高催化剂的耐磨强度


    在MTO工艺中,催化剂需要不断的循环使用,再加上气流线速比较高,不断地和催化剂冷却器、旋风分离器、原料分配器等内部构件连续接触,致使催化剂在反应过程中磨损相当严重,因此,为了降低反应过程中催化剂的损耗,必然对分子筛催化剂的形状和耐磨强度提出较高的要求。


    7 结束语


    烯烃工业的规模是衡量一个国家经济发达程度的显著标志。由于我国石油资源缺乏,烯烃产品供需矛盾日益突出,迫切需要对煤制烯烃的技术进行研发,而煤制烯烃的技术瓶颈在于甲醇制烯烃,其关键又在于催化剂的选取以及如何提高催化剂的活性与选择性。


    在对甲醇制烯烃催化剂的长期研究中,我们较关注的两种催化剂是:硅铝沸石ZSM-5分子筛和磷酸硅铝SAP0-34分子筛。ZSM-5分子筛因其稳定性良好和寿命长等优点主要应用于MTP反应中;而SAP0-34分子筛则固其优异的乙烯、丙烯选择性,而成为MTO反应的最佳催化剂。对于分子筛的合成和改进人们已进行了大量研究,掌握了大量的技术信息。现在MTO催化剂的研究方向开始转向解决工业化过程中出现的问题,这就足说MTO催化剂的应用已临近工业化。


    我们应该继续开展对MTO催化剂的研究工作,通过上述几种可行的提高催化剂性能的研究,不断探索提高催化剂性能的新方案,从而寻找到一种经济上合理、技术上可行的最佳改进方法,为我国研发新型非石油路线制烯烃找到一条经济效益最佳的生产线路。

文章标题:甲醇制烯烃的催化剂研究进展
阅读次数:0    发表时间:2013-06-19
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